路漫漫其修遠兮——丁二烯經己二醛合成己二胺路線剖析(上)
編者按 被視為主流工藝的丁二烯直接氫氰化法合成己二腈，使用劇毒且容易揮發(fā)的氫氰酸原料，對生產設備、操作以及管理具有極高要求。而丁二烯經己二醛合成己二胺這條工藝路線，繞過己二腈中間體直接合成己二胺，不僅避開了劇毒原料氫氰酸氣體、氰化鈉等，而且原料易得、成本較低，被視為合成己二胺備選的技術路線。那么，這條工藝路線離產業(yè)化還有多遠?工藝求索的關鍵節(jié)點又在哪里?我們將透過《丁二烯經己二醛合成己二胺路線剖析》上下篇來一探究竟。
丁二烯經己二醛合成己二胺工藝路線已經有超過60年的研究歷史，但一直還困于實驗室研究的“牢籠”中，到現在全球仍沒有工業(yè)化的裝置產生，我國在這方面的研究更是處于空白，其技術難點也有待攻克。該路線被看成既經濟又環(huán)保的理想合成工藝路線，只不過，這個理想一直有，但是一直讓人感覺遙遠。
尚無工業(yè)示范裝置
現有己二醛的制備方法仍存弊端，需要用一種相對便宜的原料如丁二烯、通過一種沒有現有工藝弊端的方法制備己二醛。而烯烴氫甲?；磻且环N利用過渡金屬催化劑將烯烴、氫氣和一氧化碳轉化為醛類化合物的反應。自上世紀30年代末被德國魯爾公司開發(fā)以來，烯烴氫甲?；F已發(fā)展成為最重要的工業(yè)均相催化反應之一。據統(tǒng)計，每年全球通過氫甲?；磻a醛和醇的能力已經達到1000萬噸規(guī)模。
氫甲酰化反應過程具有原子經濟性強和產物應用性廣等顯著特點。但迄今為止，工業(yè)化生產中烯烴底物主要集中于非共軛端或內烯烴;而對于分子結構上共軛烯烴(如丁二烯)，氫甲酰化反應仍極具有挑戰(zhàn)性。這主要由于反應缺乏區(qū)域選擇性并生成復雜的混合產物。
目前，丁二烯氫甲酰化反應定向制備己二醛的研究還處于實驗室研究和探索階段，全球也沒有無工業(yè)示范裝置，我國在這方面的研究更是處于空白。
關鍵反應極具挑戰(zhàn)
研究表明，丁二烯氫甲?；磻^程相對復雜，可發(fā)生1,4-加成羰基化、1,2-加成羰基化、C=C雙鍵異構化等多種反應路徑，同時存在反應速率慢和區(qū)域選擇性控制難，并約有14種異構化產物和副產物同時生成。
目前丁二烯經己二醛合成己二胺技術瓶頸在于第一步雙醛化反應的選擇性很低，也就是從丁二烯到己二醛這一步。丁二烯有兩個雙鍵，第一個雙鍵羰基化后，第二個雙鍵保留，羰基化一個雙鍵后，致使第二雙鍵很難繼續(xù)被羰基化。催化劑的選擇性不足，無法有效地將丁二烯與一氧化碳、氫氣反應生成己二醛。因此，丁二烯氫甲?；磻獦O具有挑戰(zhàn)性，其中配體的設計合成是該技術開發(fā)的關鍵。
反應選擇性還較低
1960~1980年，國外有研究使用銠催化劑的丁二烯氫甲?；苽浼憾?，通過使用不同的烷基或芳基單齒或雙齒膦配體可實現反應，但反應條件苛刻，合成氣壓力大于750bar;己二醛產物選擇性低于10%。
直到1994年5月17日，美國聯合碳化化學品及塑料技術公司公開了一類新的亞磷酸酯類雙齒配體與銠絡合并有效促進了丁二烯定向轉化成己二醛的反應，反應條件溫和，己二醛的選擇性可達到30%。該公司就其催化劑制備方法同時申請了中國專利和世界專利，這兩項專利還申請了多項同等專利。
從此，一系列基于新型結構亞磷酸酯類配體被相繼開發(fā)并應用于丁二烯氫甲?；磻?。德國科學家P. Hofmann及其研究小組在這方面做出了較為系統(tǒng)的研究工作，他們開發(fā)了一類新的磷酯類配體且最高的己二醛選擇性可達50%。
截至目前，丁二烯氫甲?；瘜＠夹g對己二醛的最高選擇性還達不到實際工業(yè)化生產的水平。
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