吾將上下而求索——丁二烯經(jīng)己二醛合成己二胺路線剖析(下)
丁二烯經(jīng)己二醛合成己二胺被看成既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保的理想合成工藝路線，雖然經(jīng)過了多年發(fā)展還尚未取得突破，但科研人員在該工藝路線方面上面的探索卻一直未曾止步。唯有放棄純粹的模仿，開展顛覆性的研發(fā)工作，才有機(jī)會(huì)迎頭趕上甚至超越。
路線理想兼具經(jīng)濟(jì)環(huán)保
丁二烯經(jīng)己二醛合成己二胺是丁二烯與一氧化碳和氫氣在催化劑的作用下，發(fā)生雙醛化反應(yīng)生成1,6-己二醛，1,6-己二醛進(jìn)一步與伯胺發(fā)生縮合反應(yīng)，脫水后生成雙希夫堿，進(jìn)一步氨化、氫化還原獲得己二胺。該技術(shù)路線避開了劇毒性原料氫氰酸氣體、氰化鈉等，繞過了己二腈中間體直接合成己二胺。
另外，該法所采用低廉且易得的原料H2、CO、NH3，成本可顯著降低。反應(yīng)中加入的伯胺在氨化、氫化后還可重新釋放出來，經(jīng)簡單處理后即可循環(huán)使用，是一種既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保的合成工藝路線，被看成合成己二胺最具綜合競爭力的技術(shù)路線。
有助于擴(kuò)展丁二烯新用途
丁二烯是石腦油裂解C4餾分中最重要的組分之一，由于其分子中含有共軛雙鍵，可以發(fā)生取代、加成、環(huán)化和聚合等反應(yīng)，作為一種重要的石油化工基礎(chǔ)原料，丁二烯已被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成和合成橡膠，可以合成順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯彈性體、丙烯腈-丁二烯一苯乙烯樹脂等多種產(chǎn)品。
隨著丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置的建設(shè)，預(yù)計(jì)到2020年，我國丁二烯的生產(chǎn)能力將達(dá)到約450萬噸/年，而需求量僅為約310萬噸/年，未來競爭將十分激烈。
因此，開拓丁二烯新的應(yīng)用和消費(fèi)領(lǐng)域，將其用于生產(chǎn)高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品具有重要意義。其中，丁二烯氫甲酰化反應(yīng)選擇性地合成直鏈己二醛(1,6-己二醛)具有廣闊的市場需求和應(yīng)用前景。
突破方向鎖定己二醛制取
丁二烯經(jīng)己二醛合成己二胺關(guān)鍵是己二醛的制取。作為重要的有機(jī)合成原料，己二醛可直接用于應(yīng)用價(jià)值更高、市場需求量更大C6類化合物的合成，如合成己二酸、己二胺、己二醇等，這些C6化合物都是工業(yè)上合成聚酯、尼龍66、聚氨酯極其重要的單體。
目前普遍采用的制備己二醛的方法存在各種弊端，例如，硝酸氧化環(huán)己烷法生產(chǎn)己二酸的過程會(huì)產(chǎn)生大量的氮氧化物，己二醛的合成主要通過1,6-環(huán)己二醇或環(huán)己烯的多步氧化反應(yīng)，存在反應(yīng)原料價(jià)格貴、不易循環(huán)、對環(huán)境不友好、目標(biāo)產(chǎn)物己二醛的收率低等問題。因此，需要從一種相對便宜的原料如丁二烯和通過一種沒有現(xiàn)有工藝弊端的方法制備己二醛。
技術(shù)創(chuàng)新有兩個(gè)最大的壁壘：一是時(shí)間，二是認(rèn)知。即便晚一些，一旦有了獨(dú)創(chuàng)性認(rèn)知，就會(huì)很快突破技術(shù)壁壘。丁二烯氫甲酰化合成己二醛需要研發(fā)新型催化劑，設(shè)計(jì)合成新型結(jié)構(gòu)磷酯類配體是技術(shù)突破的關(guān)鍵，同時(shí)還需要工藝上來調(diào)整。目前，國內(nèi)合成新型結(jié)構(gòu)磷酯類配體已經(jīng)取得進(jìn)展，提高丁二烯氫甲?；瘜憾┑倪x擇性也有了進(jìn)展。
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